中華人民共和國國家標準
煤中全硫的測定方法GB214—83
Determination of total sulfur in coal
國家標準局1983-11-28 發(fā)布 1984-10-01 實施
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤中全硫的測定。
本標準包括三種測定煤中全硫的方法，即重量法、庫侖滴定法和高溫燃燒中和法。在仲裁分析時，應采用重量法。
1 重量法(艾士卡法)
1.1 方法要點
將煤樣與艾氏劑混和，在850℃灼燒，生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀。根據(jù)硫酸鋇的重量計算煤樣中全硫的含量。
1.2 儀器設備
1.2.1 分析天平：精確到0.0002g。
1.2.2 箱形電爐：附有熱電偶高溫計，能升溫到900℃，并可調(diào)節(jié)溫度，進行通風。
1.2.3 瓷坩堝：容量30mL 和10～20mL 兩種。
1.3 試劑
1.3.1 艾氏劑：以2 份重的化學純輕質(zhì)氧化鎂(HG3-1294—80)與1 份重的化學純無水碳酸鈉(GB 639—77)研細至小于0.2mm 后，混合均勻，保存在密閉容器中。
1.3.2 鹽酸(GB 622—77)：化學純，比重1.19，配成1∶1 水溶液。
1.3.3 氯化鋇(GB 652—78)：化學純，10%水溶液。
1.3.4 甲基橙(HGB 3089—59)：0.2%水溶液。
1.3.5 硝酸銀(GB 670—77)：分析純，1%水溶液，儲于深色瓶中，并加入幾滴硝酸。
1.4 試驗步驟
1.4.1 于30mL坩堝內(nèi)稱取粒度為0.2mm以下的分析煤樣1g(全硫含量超過8%時稱取0.5g)(稱準到0.0002g)和艾氏劑2g，仔細混合均勻，再用1g 艾氏劑覆蓋(艾氏劑稱準到0.1g)。
1.4.2 將裝有煤樣的坩堝移入通風良好的箱形爐中，必須在1～2h 內(nèi)將電爐從室溫逐漸升到800～850℃，并在該溫度下加熱1～2h。
1.4.3 將坩堝從電爐中取出，冷卻到室溫，再將坩堝中的灼燒物用玻璃棒仔細攪松搗碎(如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤的黑色顆粒，應在800～850℃下繼續(xù)灼燒30min)，然后放入400mL 燒杯中，用熱蒸餾水沖洗坩堝內(nèi)壁，將沖洗液加入燒杯中，再加入100～150mL 剛煮沸的蒸餾水，充分攪拌，如果此時發(fā)現(xiàn)尚有未燒盡的煤的黑色顆粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。
1.4.4 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱蒸餾水傾瀉沖洗三次，然后將殘渣移入濾紙中，用熱蒸餾水仔細沖洗，其次數(shù)不得少于10 次，洗液總體積約為250～ 300mL。
1.4.5 向濾液中滴入2～3 滴甲基橙指示劑，然后加1∶1 鹽酸至中性，再過量加入2mL 鹽酸，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，用玻璃棒不斷攪拌，并滴入10%氯化鋇溶液10mL，保持近沸狀態(tài)約2h，最后溶液體積為200mL 左右。
1.4.6 溶液冷卻后或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱蒸餾水洗至無氯離子為止(用硝酸銀檢驗)。
1.4.7 將沉淀連同濾紙移入已知重量的瓷坩堝中，先在低溫下灰化濾紙，然后在溫度為800～850℃箱形電爐內(nèi)灼燒20～40min，取出坩堝在空氣中稍加冷卻后，再放入干燥器中冷卻到室溫(約25～30min)，稱重。
1.4.8 每配制一批艾氏劑或改換其他任一試劑時，應進行空白試驗(試驗除不加煤樣外，全部按本標準第1.4 條試驗步驟進行)，同時測定2 個以上，硫酸鋇最高值與最低值相差不得大于0.0010g，取算術平均值作為空白值。
1.5 結果計算
1.5.1 測定結果按下式計算：
1.6 允許差
1.6.1 全硫測定的最大允許差不得超過表1 規(guī)定。
2 庫侖滴定法
2.1 方法要點
煤樣在不低于1150℃高溫和催化劑作用下，于凈化的空氣流中燃燒分解。生成的二氧化硫以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產(chǎn)生的碘和溴進行庫侖滴定。電生碘和電生溴所消耗的電量由庫侖積分儀積分，并顯示煤樣中所含硫的毫克數(shù)。
2.2 儀器設備和試劑
2.2.1 儀器設備
以庫侖滴定為原理的自動測硫儀包括下列各部分：
a.送樣程序控制器：煤樣可按指定的程序前進、后退。
b.高溫爐：用硅碳管或硅碳棒做加熱元件，有不少于90mm 長的高溫帶(1150±5℃)。燃燒管需耐溫1300℃以上。采用鉑銠-鉑熱電偶。燃燒舟由耐溫1300℃以上的瓷制成。
c.攪拌器和電解池：攪拌器轉(zhuǎn)速500r/min，連續(xù)可調(diào)。電解池高約12cm，容量約400mL，內(nèi)安有兩塊面積為150mm2 的鉑電解電極和兩塊面積為15mm2 的鉑指示電極。指示電極響應時間應小于1s。
d.庫侖積分器：電解電流0～350mA 范圍內(nèi)積分線性度應為±0.1%。配有5～6 位數(shù)字的數(shù)碼管顯示硫的毫克數(shù)或配有不少于5 位數(shù)字的打印機。
e.空氣凈化系統(tǒng)：由泵供出的約1500mL/min 的空氣，經(jīng)內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠的管凈化、干燥。
2.2.2 試劑
2.2.2.1 碘化鉀(GB 1272—77)：分析純。
2.2.2.2 溴化鉀(GB 649—77)：分析純。
2.2.2.3 冰乙酸(GB 676—78)：分析純。
2.2.2.4 三氧化鎢：化學純。
2.2.2.5 變色硅膠：工業(yè)品。
2.2.2.6 氫氧化鈉(GB 629—77)：化學純。
2.2.2.7 電解液：碘化鉀、溴化鉀各5g，冰乙酸10mL，蒸餾水250～300mL。
2.3 試驗準備
2.3.1 接上電源后，使高溫爐升溫到1150℃，另取一組已校正的鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及600℃預分解的位置。
2.3.2 調(diào)節(jié)程序控制器，使預分解及高溫分解的位置分別處于高溫爐的600℃和1150℃處。
2.3.3 在燃燒管中充填厚度為3mm 的硅酸鋁棉，位于高溫帶后端。在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉。
2.3.4 將程序控制器、高溫爐(內(nèi)裝燃燒管)、庫侖積分器、攪拌器和電解池及空氣凈化系統(tǒng)組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池的玻璃口對玻璃口處需用硅橡膠管封接。
2.3.5 開動送氣抽氣泵，將抽速調(diào)節(jié)到1000mL/min。然后關閉電解池與燃燒管間的活塞。如抽速降到500mL/min 以下，表示電解池、干燥管等部件均氣密。否則需重新檢查電解池等各部件。
2.4 試驗步驟
2.4.1 將爐溫控制在1150±5℃。
2.4.2 將抽氣泵的抽速調(diào)節(jié)到1000mL/min。于供氣和抽氣條件下，將250～300mL 電解液倒入電解池內(nèi)。開動攪拌器后，再將旋鈕轉(zhuǎn)至自動電解位置。
2.4.3 于瓷舟中稱取粒度小于0.2mg 的煤樣0.05g 左右(稱準到0.0002g)，在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將舟置于送樣的石英托盤上，開啟程序控制器，石英托盤即自動進爐，庫侖滴定隨即開始。積分儀顯示出硫的毫克數(shù)或打印機打出硫的百分含量。
2.5 允許差
同1.6.1 規(guī)定。
3 高溫燃燒中和法
3.1 方法要點
將煤樣在氧氣流中進行高溫燃燒，使煤中各種形態(tài)硫都氧化分解成硫的氧化物，然后捕集在過氧化氫溶液中，使其形成硫酸溶液，用氫氧化鈉溶液進行滴定，計算煤樣中全硫含量。
3.2 儀器、材料和試劑
3.2.1 儀器和材料
3.2.1.1 高溫爐：要求爐溫能保持80～100mm 長的高溫帶(1200±5℃)。高溫計應事先進行校正。
3.2.1.2 燃燒管：耐溫1300℃以上。管總長約750mm。一端外徑22mm，內(nèi)徑19mm，長約690mm。另一端外徑10mm，內(nèi)徑約7mm，長約60mm。
3.2.1.3 燃燒舟：用高溫瓷或剛玉制成，長77mm，上寬12mm，高8mm。
3.2.1.4 熱電偶：鉑銠-鉑熱電偶。
3.2.1.5 鎳鉻絲推棒：直徑約2mm、長約650mm 的鎳鉻絲，把一端卷成螺旋狀，使其成為直徑約10mm 的圓墊，作為推進燃燒舟用。
3.2.1.6 鎳鉻絲鉤：直徑約2mm、長約650mm 的鎳鉻絲，把一端彎成小鉤，作為取出燃燒舟用。
3.2.1.7 硅橡膠管：外徑11mm，內(nèi)徑8mm，長約30mm，接在燃燒管的細徑一端，作為連接吸收系統(tǒng)用。
3.2.1.8 T 形玻璃管：T 形管的水平方向一端裝上一個3 號橡皮塞，作為密閉燃燒管用。水平方向的另一端裝上一個翻膠帽，翻膠帽穿一個小孔使鎳鉻絲推棒能穿過小孔而又通過T 形管的水平方向穿出。T 形管的垂直方向接上橡膠管，作為通入氧氣用。
3.2.1.9 流量計：能測量每分鐘350mL 以上的氧氣流量。
3.2.1.10 吸收瓶：250mL 或300mL 錐形瓶。
3.2.1.11 氣體過濾器：由玻璃砂燒結而成的玻璃熔板，熔板型號G1～G3，接在吸收瓶的出氣口一端。
3.2.1.12 干燥塔：250mL，內(nèi)盛3 堿石棉和3 氯化鈣。
2 1
3.2.1.13 儲氣桶：容量30～50L。
3.2.1.14 酸滴定管：25mL 和10mL 兩種。
3.2.1.15 堿滴定管：25mL 和10mL 兩種。
3.2.2 試劑
3.2.2.1 氧氣。
3.2.2.2 過氧化氫(HG 3-1082—77)：分析純，濃度30%。
3.2.2.3 堿石棉：粒狀(三級)。
3.2.2.4 三氧化鎢；化學純。
3.2.2.5 混合指示劑：0.125 克甲基紅(HG 3-958—76)溶于100mL 乙醇中，0.083 克亞甲基藍(HGB 3394—60)溶于100mL 乙醇中，分別儲存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。
3.2.2.6 氫氧化鈉：0.03mol/L 溶液。
氫氧化鈉溶液的配制：稱取優(yōu)級純氫氧化鈉(GB 629—77)6g，溶于5000mL 經(jīng)煮沸后冷卻的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶內(nèi)，用橡皮塞塞緊。稱取0.2g 左右的標準煤樣(稱準到0.0002g)，置于燃燒舟中，再蓋上一薄層三氧化鎢催化劑。然后按第3.4 條的試驗步驟進行試驗，最后記下滴定時氫氧化鈉溶液的用量。氫氧化鈉溶液的滴定度(硫的克數(shù)/毫升)由式(3)計算：
3.2.2.7 羥基氰化汞溶液：稱取約6.5g 羥基氰化汞，溶于500mL 蒸餾水中，充分攪拌后，放置片刻，過濾，濾液中加入2～3 滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和至中性，儲存于棕色瓶中，此溶液應在一星期內(nèi)使用。
3.3 試驗準備
3.3.1 儀器設備包括三個主要部分，即氧氣凈化系統(tǒng)、燃燒裝置和氧化產(chǎn)物(二氧化硫和三氧化硫氣體)吸收系統(tǒng)。
3.3.2 高溫爐的準備
3.3.2.1 把燃燒管插入高溫爐，使細徑管端伸出爐口100mm，并接上一段長約30mm 的硅橡膠管。
3.3.2.2 高溫爐接上電源以后，必須測定爐中燃燒管的各區(qū)段溫度的分布情況及其高溫帶的長度，以選擇煤樣在燃燒管中放置的位置，測量溫度的方法如下：
接通電源，使爐膛溫度逐漸升到1200℃，并恒定在±5℃的溫度范圍內(nèi)，另取一組已校對的鉑銠-鉑熱電偶高溫計，把熱電偶插入燃燒管中，以每2min 推進2cm 的距離，測量并記錄各點的溫度，即可確定燃燒舟在燃燒管內(nèi)500℃以下預熱的位置，以及高溫帶的位置。
3.3.2.3 在鎳鉻絲推棒上作上兩個記號，一是把燃燒舟前端推到500℃的距離，一是把燃燒舟推入高溫帶的距離。
3.3.3 氣密試驗
將儀器連接之后，緊閉通氧管，在吸收系統(tǒng)接上一個吸收瓶。在用水力泵連續(xù)抽氣后，如吸收瓶中不發(fā)生氣泡即表示系統(tǒng)不漏氣。
3.3.4 吸收液的準備
3.3.4.1 3%過氧化氫吸收液：取30mL30%過氧化氫溶液，加入970mL 蒸餾水，加2 滴混合指示劑，根據(jù)溶液的酸堿性，加入稀的硫酸或氫氧化鈉溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液中和后，應當天使用，過夜以后，溶液略顯微弱酸性，故需重新中和。
3.3.4.2 用量筒分別量取100mL 已中和的過氧化氫吸收液，倒入2 個吸收瓶中，塞好帶有氣體過濾器的橡皮塞。
3.3.5 煤樣的稱取
稱取0.2g 左右(稱準到0.0002g)的煤樣于燃燒舟中，再蓋上一薄層三氧化鎢催化劑。
3.4 試驗步驟
3.4.1 先將爐溫控制在1200±5℃，并在燃燒管的細徑管端接上兩個吸收瓶，把盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管的末端，隨即用帶有T 形管的橡皮塞密閉燃燒管的末端，打開通氧管上的彈簧夾，通入氧氣，并保持每分鐘通入氧氣350mL，把鎳鉻絲推棒推到預熱的記號處，使盛有煤樣的燃燒舟的前端在預先測好溫度500℃左右的位置，并預熱5min，再把鎳鉻絲推棒往前推進到高溫帶的記號處，立即把推棒往后拔出以免熔化。煤樣在高溫帶燃燒10min。
3.4.2 燃燒終了后，用彈簧夾夾住連接通氧的橡膠管，停止通入氧氣。先取下緊連硅橡膠管的吸收瓶，然后逐個取下，關閉水力泵。
3.4.3 打開燃燒管末端的橡皮塞，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。
3.4.4 打開吸收瓶的橡皮塞，用蒸餾水分別清洗氣體過濾器2～3 次，要用洗耳球加壓，否則洗液不易流出，在各個吸收瓶中分別加入3～4 滴混合指示劑，用氫氧化鈉溶液進行滴定，溶液由桃紅色變?yōu)殇摶疑?，即為滴定終點，記下氫氧化鈉溶液的用量。
3.4.5 空白試驗
在燃燒舟內(nèi)裝入一薄層三氧化鎢(不加煤樣)按上述試驗步驟測定空白值。
3.5 結果計算
3.5.1 測定結果按式(4)計算：
3.6 允許差
3.6.1 全硫測定的最大允許差不得超過表2 規(guī)定。
注：①實驗中如果不采用氫氧化鈉溶液滴定度的計算方法，則需配制和標定硫酸及氫氧化鈉標準溶液，采用最后結果乘或除以一個系數(shù)的方法，即：SfQ＜1%，結果除以1.05；SfQ＞4%，結果乘以1.05；SfQ=1%～4%，結果不變。
a.硫酸標準溶液的配制與標定：量取優(yōu)級純硫酸(GB625—77)4mL，徐徐加入蒸餾水中，并稀釋到5000mL。準確稱取預先在130℃烘至恒重的優(yōu)級純無水碳酸鈉約0.1g 數(shù)份，分別置于300mL 燒杯中。加入約100mL 蒸餾水溶解，再加入3～4 滴混合指示劑，用上述配制的硫酸滴定，直到溶液呈鋼灰色。將此溶液煮沸5min，除去二氧化碳，冷卻，當溶液又呈現(xiàn)綠色時，繼續(xù)用上述配制的硫酸溶液滴定，直到溶液變?yōu)殇摶疑珵橹梗浵铝蛩嵊昧?，即可計算硫酸溶液的標準濃度?/span>
b.氫氧化鈉標準溶液的配制與標定：稱取優(yōu)級純氫氧化鈉(GB629—77)6g，溶于5000mL 經(jīng)煮沸后冷卻的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶內(nèi)，用橡皮塞蓋緊。用移液管準確量取20mL 氫氧化鈉溶液數(shù)份，置于300mL 燒杯中，用已煮沸的蒸餾水稀釋到體積約100mL，加入3～4 滴混合指示劑，然后用硫酸標準溶液滴定至溶液呈鋼灰色，并煮沸溶液，以除去可能存在的二氧化碳，再繼續(xù)滴定到鋼灰色，即為滴定終點。記下硫酸溶液的用量。氫氧化鈉溶液的濃度按式(5) 計算：
c.測定結果按式(6)計算：
式中SfQ——煤樣中的全硫含量，%；
V——煤樣測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；
V0——空白測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；
N——氫氧化鈉溶液的當量濃度(物質(zhì)量濃度)；
0.016——每毫克當量(12 毫摩爾)硫之克數(shù)；
G——煤樣重量，g。
② 煤中氯的校正方法：一般原煤中氯含量極少，可不作校正，但對氯含量高于0.02%的原煤以及用氯化鋅減灰的精煤，應按以下方法進行氯的校正：在氫氧化鈉標準溶液滴定到終點后的溶液中加入10mL 羥基氰化汞溶液，以使氯離子與羥基氰化汞產(chǎn)生置換反應，溶液變成堿性，呈現(xiàn)綠色。用硫酸標準溶液進行反滴定，記下硫酸溶液的用量，全硫結果則按式(7)、式(8)進行計算：
或
式中SfQ——分析煤樣中全硫含量，%；
N1 ——氫氧化鈉溶液的當量濃度；
V1 ——煤樣測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；
V10——空白測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；
N2——硫酸的當量濃度；
V2——硫酸的用量，mL；
D——氫氧化鈉溶液的滴定度，硫的克數(shù)/每毫升；
0.016——每毫克當量硫的克數(shù)；
G——煤樣重量，g。
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附加說明：
本標準由中華人民共和國煤炭工業(yè)部提出。
本標準由煤炭科學研究院北京煤化學所起草。
本標準主要起草人鮑世齊、徐文蕊。
本標準于1964 年首次發(fā)布。
